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2元彩票锂离子电池负极材料标准最全解读

来源:未知   作者:admin    发布时间: 2019-08-04 14:51   

2元彩票锂离子电池负极材料标准最全解读

  负极资料的密度会直接影响到电池的体积能量密度。对待统一种资料,其压实密度越大,体积能量密度也越高,所以圭臬中对各项密度的下限值均做出了恳求(外5)。此中,区别石墨资料的线 ,这是由于它们从性质上讲都是碳资料,只是微机合区别罢了。此外, 因为Li4Ti5O12的初始电导率较低,经常必要通过碳包覆来提拔电池的倍率本能,但与此同时,相应的振实密度有所低浸(外5)。

  石墨合键有两种晶体机合,一种是六方相 (a=b=0.2461nm,c=0.6708 nm,α=β=90°,γ=120°,P63/mmc空间群);另一种是菱方相(a=b=c,α=β=γ≠90°,R3m空间群)(外3)。正在石墨晶体中,这两种机合共存,只是区别石墨资料中二者的比例有所区别,可通过X射线衍射测试来确定这一比例。

  Li4Ti5O12经常是以TiO2和Li2CO3为原料经高温烧结制备的,所以产物中有大概会残留少量的TiO2,影响了资料的电化学本能。为此,GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极资料》中给出了 Li4Ti5O12产物中TiO2残留量的上限值及检测形式。全部经过为:起首,通过XRD测得样品的衍射图谱,应切合JCPDS(49-0207)的轨则;其次,从谱图中读出Li4Ti5O12的(111)晶面衍射峰、锐钛矿型TiO2(101)晶面衍射峰、金红石型 TiO2(110)晶面衍射峰的强度;末了揣度锐钛矿型TiO2峰强比I101/I111和金红石型TiO2峰强比 I110/I111,比较圭臬中的恳求即可做出推断(外3)。

  负极资料的临蓐只是一切电池创制工艺经过中的一环,圭臬的制订有助于电池企业对资料的优劣做出评判。此外,资料正在临蓐和运输经过中不免会受到人、机、料、境遇和测试前提等要素的影响,唯有将它们的各项理化本质参数圭臬化,才具真无误保其牢靠性。

  正在本质行使中,临蓐厂家更为亲切的是资料的外观密度,它合键囊括振实密度和压实密度。振实密度的测试道理为:将必然量的粉末填装正在振实密度测试仪中,通过振动装备接续振动和扭转,直至样品的体积不再减小,末了用样品的质料除以振实后的体积即得振实密度。

  近年来,正在邦度的肆意声援下,锂离子电池行业成长势头优良,负极资料迎来了亘古未有的机会。因为新能源行业对锂离子电池能量密度的恳求越来越高,石墨和钛酸锂资料的本能正正在接续地优化。与此同时,下一代锂离子电池负极资料——硅,也正正在逐渐动手贸易化。所以,必要对原有的负极圭臬举办升级,乃至是编制新的圭臬,从而促使我邦锂离子电池行业的强健和可继续成长。

  综上所述,负极资料圭臬合键是从晶体机合,粒度分散、振实密度和比外面积,pH和水含量,主元素含量和杂质元素含量,初次可逆比容量和初次充放电结果5个方面临资料做出了恳求,以期抵达使电池具有高能量密度、高功率密度、长轮回寿命、高能量结果、低行使本钱和境遇友谊的宗旨(图6)。这些圭臬榜样了锂离子电池负极资料的各项目标参数,可用于指示其本质临蓐和行使。

  真密度代外的是粉体资料的外面密度,揣度时采用的体积值为除去开孔和闭孔的颗粒体积。而有用密度指的是粉体资料可能有用使用的密度值,所行使的体积为囊括闭孔正在内的颗粒体积。有用体积的测试形式为:将粉体资料置于衡量容器中,出席液体介质,而且让液体充沛浸润到颗粒的开孔中,用衡量的体积减去液体介质体积即得有用体积。

  碳资料晶体机合的有序水准和爆发石墨化的难易水准可用石墨化度(G)来描写。G越大,碳资料越容易石墨化,同时晶体机合的有序水准也越高。此中d002为碳资料XRD图谱中(002)峰的晶面间距,0.3440代外全体未石墨化碳的层间距,0.3354代外理思石墨的层间距,单元均为nm。上式注解,碳资料的d002越小,其石墨化水准就越高,相应晶格缺陷越少,电子的迁徙阻力越小,电池的动力学本能会取得提拔,所以GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极资料》中对各样石墨的d002值均做出了昭彰轨则(外3)。

  圭臬的制订有助于任事企业,餍足市集需求,适用化是其基础规矩。然而,目前锂离子电池电极资料产物更新换代较疾,给圭臬制订事务带来了不小的寻事。以目前实践的《锂离子电池石墨类负极资料》为例,圭臬中涉及了自然石墨、中央相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨5大类,每一类还凭据其电化学本能和均匀粒径分为区别的种类,然而从客户角度开拔,这些圭臬并没有取得很好的行使。

  负极资料的初次可逆比容量指的是首周脱锂容量,而初次结果指的是首周脱锂容量与嵌锂容量的比值,它们可能正在很大水准上响应电极资料的电化学本能。石墨负极正在首周嵌锂的经过中电解液会爆发分化,天生SEI膜,它承诺锂离子通过,停滞电子通过,可能防御电解液的进一步泯灭,所以拓宽了电解液的电化学窗口。

  我邦正在锂离子电池负极资料资产化方面具有必然的上风,邦内电池资产链从原料的开采、电极资料的临蓐、电池的缔制和接受等合节对比齐整。其余,我邦的石墨储量充分,仅次于土耳其和巴西。通过近20年的成长,邦产负极资料已走出邦门,深圳贝特瑞新能源资料股份有限公司、上海杉杉科技有限公司和江西紫宸科技有限公司等厂商正在负极资料的研发和临蓐等范围已处于全邦优秀秤谌。

  锂离子电池合键由正极、负极、电解液和隔阂等个别构成,此中负极资料的选取会直接联系到电池的能量密度。金属锂具有最低的圭臬电极电势(−3.04V,vs.SHE)和特地高的外面比容量(3860mA·h/g),是锂二次电池负极资料的首选。然而,它正在充放电经过中容易爆发枝晶,酿成“死锂”,低浸了电池结果,同时也会变成要紧的安宁隐患, 所以并未取得本质行使。

  Li4Ti5O12为立方尖晶石机合,属于Fd-3m 空间群,具有三维锂离子迁徙通道(图4),与其嵌锂产品(Li7Ti5O12)的机合比拟,晶胞参数区别不大(0.836 nm→0.837 nm),被称为“零应变资料”,所以具有特地优异的轮回安靖性。

  负极资料中的杂质元素是指除了主元素以及包覆和掺杂引入的元素外的其它因素。杂质元素日常是通过原料或者是正在临蓐经过中被引入的,它们会要紧影响电池的电化学本能,所以必要从泉源加以掌管。比如,某些金属杂质因素不单会低浸电极中活性资料的比例,还会催化电极资料与电解液的副 反响,乃至刺穿隔阂,变成安宁隐患。此外,因为人制石墨众人是通过石油裂解制备的,所以这类产物中往往还糟粕少量的有机产品,如硫、丙酮、异丙醇、甲苯、乙苯、二甲苯、苯、乙醇、众溴联苯和众溴联苯醚等(外9)。

  ④较高的电子电导率、离子电导率和低的电荷变动电阻,以担保较小的电压极化和优良的倍率本能;

  资料的孔径和比外面积日常是通过氮气吸脱附测验测定的。其基础道理为:当气体分子与粉体资料爆发碰撞时,会正在资料外面停止一段时刻,此局面为吸附,恒温下的吸附量取决于粉体和气体的本质以及吸附爆发时的压力,凭据吸附量即可阴谋出资料的比外面积、孔径分散和孔容等。此外,粉体对气体的吸附量会跟着温度的低浸而升高,所以吸附测验日常是正在低温下(行使液氮)举办的,以降低资料对气体的吸附才具。

  粉体资料日常都是有孔的,有的与颗粒外面面相通,称为开孔或半开孔(一端相通),有的全体不与外面面相通,称为闭孔。正在揣度资料密度时,凭据是否将这些孔体积计入,可分为真密度、有用密度和外观密度,而外观密度又分为压实密度和振实密度。

  石墨恰是由于较好地分身了上述前提,才取得了普遍的行使。其余,固然Li4Ti5O12容量低且嵌锂电位高,可是它正在充放电经过中机合安靖,承诺高倍率充放电,所以正在动力电池和大范围储能中也有必然的行使。

  石墨负极固然具有较高的容量和低且安稳的嵌锂电位,可是它对电解液的组分相称敏锐,易剥离,耐过充才具差。所以,贸易化行使的石墨都是改性石墨,改性形式合键囊括外面氧化和外面包覆等,而外面措置也会使石墨中糟粕个别杂质。石墨合键由固定碳、灰分和挥发分三个别构成,固定碳是真 正起电化学活性的组分,圭臬中恳求固定碳的含量必要大于99.5%(外8),可采用间接定碳法来确定固定碳的含量。

  负极资料的比外面积对电池的动力学本能和固体电解质膜(SEI)的酿成有很大影响。比如,纳米资料日常具有较高比外面积,也许缩短锂离子的传输旅途、减小面电流密度、提拔电池的动力学本能,所以取得了普遍的咨议。但往往这类资料却无法取得本质行使,合键是由于大比外面积会加剧电池正在 初次轮回时电解液的分化,变成较低的初次库仑结果。所以,负极资料圭臬对石墨和钛酸锂的比外面积设定了上限值,比如石墨的比外面积必要被掌管正在6.5m2/g以下,而Li4Ti5O12@C也要小于18m2 /g(外6)。

  锂离子电池具有能量密度高、轮回寿命长、自放电小、无追忆效应和境遇友谊等稠密便宜,仍旧正在智熟手机、智熟手环、数码相机和札记本电脑等 消费电子范围中得回了普遍地行使,具有最大的消费需求。同时,它正在纯电动、夹杂电动和增程式电动汽车范围正正在渐渐执行,市集份额的拉长趋向最大。此外,锂离子电池正在电网调峰、家庭配电和通信基站等大型储能范围中也有较好的成长趋向(图1)。

  原资料和合意的检测形式是合乎电池相同性的紧要要素。正在锂离子电池正极资料方面,相合于原资料(比如碳酸锂、氢氧化锂和四氧化三钴等)和检测形式(如钴酸锂电化学本能测试——初次放电比容量和初次充放电结果测试形式)的独立圭臬。然而,正在锂离子电池负极方面,还险些没有涉及此类圭臬。同时,因为区别负极资料的本能分别较大,必要正在检测形式上具有针对性。所以倡导正在往后制订区别锂离子电池负极资料原资料和区别负极资料检测形式的独立圭臬。

  然而,SEI膜的天生也会变成较大的不成逆容量,低浸了初次库仑结果,奇特是对待全电池而言,较低的初次库仑结果意味着有限锂源的亏损。比拟之下,Li4Ti5O12的嵌锂电位(约1.55V)较高,不会正在首周天生SEI膜,所以初次结果比石墨高(≥90%,外11),高质料Li4Ti5O12 的初次结果可能抵达98%以上。此外,电池的首周可逆比容量可能正在必然水准上响应资料正在后续轮回中的安靖容量,也具有紧要的本质事理。

  30众年来,固然接续有新型锂离子电池负极资料被报道出来,可是真正也许得回贸易化行使的却凤毛麟角,合键是由于很少有资料能分身以上前提。比如,固然金属氧化物、硫化物和氮化物等以转化反响为机理的资料具有较高的比容量,可是它们正在嵌锂经过中平台电位高、极化要紧、体积蜕变大、难以酿成安靖的SEI且本钱上等题目使之不行真正得回本质行使。

  资料粒度分散的特性参数合键有D50、D10、D90和Dmax,此中D50展现粒度累积分散弧线%时对应的粒度值,可视为资料的均匀粒径。此外,资料粒度分散的宽窄可由K90展现,K90=(D90-D10)/D50,K90越大,分散越宽。

  此外,硬碳也是一种锂离子电池向例负极资料,目前行使范围较窄,合键是掺入石墨负极来降低负极资料的倍率本能。然而,正在另日硬碳的市集份额大概会跟着锂离子电池行使的众样化而逐渐增大,所以正在合意的机缘可能对其制订圭臬。其余,锂硫电池和锂空电池属于新型电池系统,具有很高的能量密度,所以金属锂也是另日负极资料的成长宗旨。可是,锂金属电池的成长目前还属于起步阶段,短期不会取得普遍的行使,所以合于金属锂负极圭臬的制订,目前还为时尚早。

  《锂离子电池石墨类负极资料》将石墨分为自然石墨、中央相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨,每一类又凭据其电化学本能(初次充放电比容量和初次库仑结果)分为区别的级别,每一级别还凭据资料的均匀粒径(D50)分为区别的种类。该圭臬对区别种类石墨的 各项理化本能参数均做出了恳求,受限于篇幅,下文正在报告时只将石墨分为自然石墨、中央相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨,每一类目标归纳了该类区别级别和区别种类石墨的一起参数。

  负极资料的粒度分散会直接影响电池的制浆工艺以及体积能量密度。正在无别的体积填充份数处境下,资料的粒径越大,粒度分散越宽,浆料的黏度就越小(图5),这有利于降低固含量,减小涂布难度。此外,资料的粒度分散较宽时,系统中的小颗粒也许填充正在大颗粒的空位中,有助于扩充极片的压实密度,降低电池的体积能量密度。

  对待硅负极,目前合键有两条技艺道途,即纳米硅碳和氧化亚硅,它们的基础本能目前分别较大。纳米硅碳负极的初次库仑结果和比容量较高,但体积膨胀大,轮回寿命相对较低;而氧化亚硅的体积膨胀相对较小,轮回寿命更好,但首效较低。全部成长哪一条道途,另有赖于市集和客户对产物的需求。所以,倡导对待硅负极圭臬的制订最好也许分为纳米硅碳和氧化亚硅两个区别的系统,使得圭臬中的参数更具有针对性和适用性。

  直到1989年,Sony公司咨议出现可能用石油焦取代金属锂,才真正的将锂离子电池推向了贸易化。正在从此的成长经过中,石墨因其较低且安稳的嵌锂电位(0.01~0.2 V)、较高的外面比容量(372 mA·h/g)、便宜和境遇友谊等归纳上风攻克了锂离子电池负极资料的合键市集。其余,钛酸锂(Li4Ti5O12)固然容量较低(175 mA·h/g),且嵌锂电位较高(1.55V),可是它正在充放电经过中机合安靖,是一种“零应变资料”, 所以正在动力电池和大范围储能中有必然的行使,攻克着少量的市集份额。跟着人们对锂离子电池能量密度的谋求越来越高,硅资料和金属锂将是负极资料另日的成长趋向(图2)。

  负极资料的粒度合键是由其制备形式确定的。比如,中央相碳微球(CMB)的合成形式为液相烃类正在高温高压下的热分化和热缩聚反响,可通过掌管原料的品种、反适时间、温度和压力等来调控CMB的粒径。石墨圭臬中对其粒径参数的恳求差别为:D50(约20μm)、Dmax(≤70μm)和D10(约10μm),而钛酸锂圭臬中恳求的D50光鲜小于石墨 (≤10μm,外4)。

  日常而言,负极资料的症结性技艺目标有:晶体机合、粒度分散、振实密度、比外面积、pH、水含量、主元素含量、杂质元素含量、初次放电比容量和初次充放电结果等,下文将一一张开注解。

  对待Li4Ti5O12而言,锂的外面含量为6%,正在本质产物中承诺的过错为5%~7%(外8)。日常元素的含量可由电感耦合等离子体原子发射光谱测出,其基础道理为:事务气体(Ar)正在高频电流的效用下爆发等离子体,样品与高温等离子体互相效用发射光子,它的波长与元素品种相合,由引发波长即可推断出元素品种。其余,Li4Ti5O12的电导率较低,经常会采用碳包覆的计谋来提拔电池的反响动力学。然而,包覆的碳层不宜过厚,不然不单会影响锂离子的迁徙速度,还会低浸资料的振实密度,所以圭臬中将碳含量局限正在了10%以下(外8)。

  外2列出了我邦正正在制订或修订的锂离子电池负极资料的干系圭臬,除了《锂离子电池石墨类负极资料》属于修订圭臬,其余5项均为新制订的圭臬。正正在新制订的《中央相炭微球》原先属于石墨的一小类,现正在被单列出来,注解该类石墨的紧要性正正在一日千里。此外,还扩充了一种新的石墨种类圭臬——《球形石墨》。除此以外,另有两项合于软碳的圭臬(《软炭》和《油系针状焦》)。软碳是指正在高温下(<2500℃)也许石墨化的碳资料,其碳层的有序水准低于石墨,但高于硬碳。软碳资料具有对电解液的符合性较强、耐过充和过放本能优良、容量对比高且轮回本能好等便宜,正在储能电池和电动汽车范围具有必然的行使,所以相应的圭臬正正在结构(外2)。

  外1列出了我邦正在近十几年宣告的锂离子电池负极资料的干系圭臬,此中邦度圭臬3项,行业圭臬1项。从种别上看,涉及的负极产物有3项,测试形式1项。石墨是起首取得贸易化行使的负极资料,所以GB/T24533—2009《锂离子电池石墨类负极资料》是第一项负极圭臬。随后,少量的钛酸锂也进入了市集,相应的行业圭臬YS/T825—2012《钛酸锂》和邦度圭臬GB/T30836—2014《锂离子电池用钛酸锂及其碳复合负极资料》也先后推出。

  为了促使锂电行业的强健成长,我邦从 2009年动手就继续公布了干系圭臬,涉及原料、产物和检查形式,提出了各项参数的全部目标,并给出了相应的检测形式,对负极资料的本质临蓐和行使起到了指示性效用。目前本质行使的负极资料品种对比集结(石墨和Li4Ti5O12),合键涉及的圭臬共有4项(外1)。可是正正在制订或修订的圭臬另有6 项(外2),注解负极资料的品种有所扩充,必要制订新的圭臬来榜样其成长。本文将核心先容4项已公布圭臬中的合键实质和重点。

  欧盟的RoHS圭臬即《电子和电器兴办中限用某些物质的指令》中对各样无益物质做出了限度,我邦制订的圭臬也参考了这一轨则。比如,个别负极原料中含有镉、铅、汞、六价铬及其化合物等限用元素,它们对动物、植物和境遇无益,所以正在圭臬中对此类物质有庄敬的局限(石墨≤20ppm,钛酸锂≤100ppm,1ppm=10-6)(外10)。此外,负极资料的临蓐兴办多半为不锈钢和镀锌钢板等,产物中往往都含有铁、铬、镍和锌等磁性杂质,它们可能通过磁选的方法被搜求,所以圭臬中对此类杂质的含量恳求较庄敬(石墨≤1.5 ppm,钛酸锂≤20 ppm)。

  外面积分为外面面积和内外面积,2元彩票资料的比外面积是指单元质料的总面积。理思的非孔资料唯有外面面积,比外面积经常较小,而有孔和众孔资料具有较大的内外面积,比外面积较高。此外,经常将粉体资料的孔径分为三类,小于2 nm的为微孔、2~50nm之间的为介孔、大于50nm的为大孔。其余,资料的比外面积与其粒径是息息干系的,粒径越小,比外面积越大。

  而压实密度的测试道理为:正在外力的挤压经过中,跟着粉末的转移和变形,较大的空位被填充,颗粒间的接触面积增大,从而酿成具有必然密度和强度的压胚,压胚的体积即为压实体积。日常地,真密度>有用密度>压实密度>振实密度。

  资料的粒度和粒度分散经常可由激光衍射粒度阐述仪和纳米颗粒阐述仪测出。激光衍射粒度阐述仪合键是基于静态光散射外面事务,即区别粒径的颗粒对入射光的散射角以及强度区别,合键用于衡量微米级另外颗粒系统。纳米颗粒阐述仪合键是基于动态光散射外面事务的,即纳米颗粒加倍要紧的 布朗运动不单影响了散射光的强度,还影响了它的频率,由此来测定纳米粒子的粒度分散。

  此外,这一圭臬中蕴涵的实质太众,针对性较弱,倡导可能设立合于自然石墨、中央相碳微球人制石墨、针状焦人制石墨、石油焦人制石墨和复合石墨的独立圭臬。其余,圭臬中对负极资料的倍率本能和轮回寿命均未做昭彰的轨则,而这两项目标也是量度电极资料能否取得本质行使的症结参数,所以倡导正在后续的圭臬中扩充这两项目标。

  我邦政府正在《中邦缔制2025》中倡导加疾成长下一代锂离子动力电池,并提出了动力电池单体能量密度中期抵达300W·h/kg,远期抵达400W·h/kg的方针。针对这一恳求,对待负极资料而言,石墨的本质容量已迫近其外面极限,必要开拓具有更高能量密度且分身其它目标的新资料。此中,硅碳负极也许将碳资料的导电性和硅资料的高容量连接正在一块,被以为是下一代锂离子电池负极资料,所以相应的圭臬也正正在草拟(外2)。

  负极资料的pH和水分对资料的安靖性和制浆工艺有紧要影响。对待石墨而言,其pH经常正在中性驾御(4~9),而Li4Ti5O12则呈碱性(9.5~11.5),具有必然的残碱度(外7)。这合键是由于正在制备Li4Ti5O12时,为担保反响的充沛举办,日常都市让锂源过量,而它们合键以Li2CO3或者LiOH的时势存正在,使最终产物呈碱性。当残碱量过高时,资料的安靖性变差,容易与氛围中的水和二氧化碳等反响,会直接影响资料的电化学本能。此外,因为石墨类负极浆料目前合键为水性系统,所以它对水分的恳求(≤0.2%)并没有像正极资料(浆料经常为油性系统,≤0.05%)那样苛刻,这对低浸电池的临蓐本钱和简化工艺具有必然事理。

  粉体资料中含有的微量水分可由卡尔·费息库仑滴定仪测定。其基础道理为:试样中的水可与碘和二氧化硫正在有机碱和甲醇的前提下爆发反响H2O+I2+SO2+CH3OH+3RN→[RHN]SO4CH3+2[RHN]I,此中的碘是通过电化学形式氧化电解槽而爆发的(2I−—→I2+2e−),爆发碘的量与通过电解池的电量成正比,所以通过纪录电解池所泯灭的电 量就可求得水含量。