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超全面石墨基锂电池2元彩票负极材料研究进展汇

来源:未知   作者:admin    发布时间: 2019-08-04 14:51   

超全面石墨基锂电池2元彩票负极材料研究进展汇

  球形石墨的分娩一经资产化,正在工业分娩中,首要采用风力攻击式整形机实行鳞片石墨的球形化措置。个中,气流涡旋碎裂机是常用的摆设,此办法正在球化流程中掺杂杂质少,但其摆设体积大,且石墨用量大,产率低,正在实践室制备中相当受限。

  石墨通过氟化措置,倍率功能和轮回功能均获得有用提升,但比容量的提升不大;对氟化后的石墨实行再改性后,比容量可获得有用提升。

  2石墨的片层布局决策了Li+只可从质料端面嵌 入,并慢慢扩散入颗粒内部,因为鳞片石墨的各向异性,Li+扩散途途较长且不服均,导致其比容量较低;

  正在石墨质料中掺杂差别元素,对其电化学功能有差别的优化成果。个中,增加同样具有储锂材干的元素(Si、Sn)对石墨负极质料比容量的提升效用明显,但受石墨自身比容量的控制,仍达不到理念成果。

  除对石墨颗粒自身的整形除外,还可将超细石墨粉通过粘结剂粘结成球形,该办法制备的石墨球具有极好的各向同性。近年,有学者采用葡萄糖行动无定形碳前体和粘结剂,通过喷雾干燥使纳米硅颗粒与石墨颗粒有用黏附正在沿途,并使超细石墨颗粒重逢成原则球体,使其比容量到达600mAh/g 以上,正在必然水准上降服了硅正在充放电流程中的容量失掉,轮回100次后容量仍旧率 ≥90%。

  碳包覆是优化石墨负极电化学功能的有用办法,但它的优化效用有限,仅正在轮回安祥性、初次充放电功效上有个别优化性能;金属包覆仅对负极质料的导电性、轮回安祥性及低温下的充放电性有巩固效用。以是,碳包覆和金属包覆这两种办法都管理不了石墨固有的比容量低的劣势。

  而Shim等对比了原始石墨、KOH蚀刻-退火石墨及80℃条目下KOH蚀刻石墨等几种负极质料的容量仍旧率,证据正在80℃下蚀刻石墨的容量仍旧率最好,蚀刻-退火石墨次之,爆发这种环境的缘故是高温退火摧毁了晶体的布局。通过阻抗领悟,50次轮回后,蚀刻石墨的Li+扩散阻力仅为原始石墨的60%,进一步评释了其倍率功能的优化。

  其它,有人用氧化剂及插层剂对石墨做了微膨措置,拓宽了嵌锂孔道,提升了嵌锂材干和倍率功能。Zou等以H2O2氧化剂,浓硫酸为插层剂,制得微膨石墨;然后以酚醛树脂行动先驱体实行碳包覆,使负极质料的比容量到达了378mAh/g, 并且充放电轮回100次后,容量仍旧率为100%。

  近年,有学者采用小型挽救攻击式磨机实行实践室制备,通过领悟球化流程中孔隙率的转折,展现球化流程中能量的减少提升了石墨颗粒的开孔率并低重了其封锁孔隙度,这将影响其电化学功能。除上述干式磨削除外,也有学者采用搅拌磨湿式研磨法,以水行动介质,增加羧甲基纤维素等行动疏散剂,以抗御石墨颗粒正在水中重逢,这种研磨法能够对微晶石墨颗粒实行有用地去棱角化;产品经旋流器和重降分级后,获得粒级散布窄的颗粒,斟酌证据经球化分级后,其可逆容量光鲜提升了约20mAh/g。

  迄今已斟酌过的碳负极质料有石墨化碳(自然鳞片石墨、石墨化中心相碳微球等)和非石墨化碳(软碳、硬碳等)。个中,石墨以充放电电压平台低、轮回安祥性高和本钱低等益处,被以为是目前锂离子电池操纵中较为理念的负极质料。目前自然石墨的改性斟酌一经赢得了必然的开展,并已有贸易化操纵。

  Chen等将纳米硅颗粒、沥青与片状石墨通过喷雾干燥复合,获得1141mAh/g的比容量。同时,也有其他斟酌者将石墨、无定形碳质料前体与纳米Si通过超声、搅拌或球磨正在有机溶剂中混匀,通过干燥、退火制得复合质料,有用地提升了负极质料的比容量,印证了Si与石墨的协同效用。

  其它,也有正在惰性气体中增加H2O、CO2等氧化性相对较弱的气体,正在高温下对石墨实行氧化。实践展现,正在氧化流程中引入Ni、Co、Fe等催化剂可提升氧化措置成果,而且Li也能够与用作氧化催化剂的金属造成合金,这些合金也有助于提升可逆容量。

  无定形碳质料的层间距比石墨大,可刷新Li+正在个中的扩散功能,这相当于正在石墨外观面造成一层Li+的缓冲层,从而提升石墨质料的大电流充放电功能;金属元素能够巩固负极质料的导电性,巩固其低温下的充放电功能。沥青行动无定形碳前体的办法一经较为成熟,并众次正在学位论文中被提及。

  对自然石墨皮相实行氟化措置即制备氟化石墨。通过氟化处 理,正在自然石墨皮相造成C-F布局,也许增强石墨的布局安祥性,抗御正在轮回流程中石墨片层的零落。同时,自然石墨皮相氟化还能够减小Li+扩散流程中的阻力,提升比容量,刷新其充放电功能。

  掺杂改性办法较圆活,掺杂元素众样,目前斟酌者们对该办法的斟酌对比生动。非碳元素掺杂到石墨中能够变化石墨的电子状况,使其更容易得电子,从而进一步减少Li+的嵌入量。

  由此可睹,石墨皮相貌隙布局的优化,能够减少Li+的扩散通道,低重Li+的扩散阻力,是提升石墨倍率功能及轮回安祥性的有用本领。

  3石墨的层间距较小,减少了Li+的扩散阻力,且倍率功能较差, 急迅充电时Li+易正在石墨皮相重积造成锂枝晶,导致主要的安宁隐患。

  本文从石墨负极的改性办法阐明了锂离子电池石墨负极质料的斟酌开展,并指出了各类改性办法的优过失,以为通过众种办法协同改性,是归纳提升石墨负极质料的有用办法。

  包覆改性是以石墨类碳质料行动“核芯”,正在其皮相包覆一层无定形碳质料或金属及其氧化物的“壳”,造成相似“核-壳”布局的颗粒。经常用的无定形碳质料的前躯体有酚醛树脂、沥青、柠檬酸等低温热解碳质料,金属质料普通为 Ag、Cu等导电性杰出的金属元素。

  球形化措置、孔隙布局的变化、氧化改性、氟化改性和包覆改性正在提升石墨基负极质料的初次充放电功效,提升Li+正在负极质料中的扩散速度,优化负极质料倍率功能、轮回安祥性方面成果明显,但正在提升比容量方面都没有光鲜优化效用。掺杂改性可充实将具有差别储锂材干的质料连结正在沿途,阐述各自的益处,明显提升负极质料的比容量,但其倍率功能及轮回安祥性会有必然水准的低重。以是,通过众种办法协同改性,实行石墨与Si或Sn元素的有用复合,并管理复合质料轮回安祥性差的缺陷,将成为此后的斟酌重心。

  Cheng等将石墨置于强碱(KOH)水溶液中蚀刻,后正在氮气氛围中800℃下退火措置,使其皮相爆发纳米孔隙。这些纳米孔隙可行动Li+的入口, 使Li+不但能够从石墨端面进入,也能够从基面嵌入,缩短了转移途途。经测试,以3C的速度充放电,经KOH蚀刻的石墨负极有93%的容量仍旧率,高于原始石墨(85%);正在6C的速度下,可到达74%的容量仍旧率。

  氧化可排挤自然石墨皮相的无序碳原子,使石墨皮相的氧化还原响应也许平均地实行。同时,经氧化的自然石墨皮相造成了—COO-和—OH等官能团,这些官能团以共价键步地连结正在自然石墨皮相,充放电轮回时正在自然石墨皮相造成化学键合安祥的SEI膜,从而提升了自然石墨的初次充放电功效,以及石墨的轮回寿命。氧化剂普通选取O2、 HNO3和H2O2等。

  也有学者采用气相重积法正在石墨皮相原位发展高导电性的碳纳米管,使石墨的初次充放电功效>95%,轮回528次后容量仍旧率>92%。

  Wu等诈欺含有5%氟气的氩气正在550℃下氟化措置自然石墨,轮回5次后,其库伦功效从66%减少到93%,比容量也正在石墨外面比容量之上。Matsumoto等诈欺ClF3对差别粒径的自然石墨实行措置,措置后展现石墨皮相存正在F和Cl元素,而且小粒径的自然石墨比皮相减小;通过充放电测试,总共样品的初次充放电功效都提升了5%~26%。

  通过对鳞片石墨的球形化措置,可光鲜刷新负极质料的比容量(≥350mAh/g),初次轮回功效(≥85%)及轮回功能 (轮回500次后容量仍旧率≥80%)。行动锂离子电池的负极质料,其粒度d50正在16~18μm之间最为适当。倘若粒渡过小,则比皮相积较大,使负极正在初次轮回流程中花消大宗的Li+,从而造成固体电介质界面膜(SEI膜), 使初次充放电功效低;若粒渡过大,则比皮相积较小,与电解液接触面积小,影响其负极比容量。

  石墨的皮相貌隙布局是决策电池嵌锂材干的一个主要要素。石墨质料皮相微孔的存正在能够减少Li+的扩散通道,减小Li+的扩散阻力,从而有用提升质料的倍率功能。

  近年,Han等斟酌了煤焦油沥青(CTP)的差别组分(差异溶于己烷、甲 苯、四氢呋喃的个别)及差别软化点 (20℃、76℃、145℃和196℃)对石墨负极电化学功能的影响。斟酌证据,正在5℃下充放电,采用CTP中己烷不溶物和甲苯可溶物涂覆,正在5C下能仍旧263mAh/g的比容量;且CTP软化点越高,质料比容量越高,软化点为196℃的CTP-质料比容量能够到达278mAh/g,电荷迁移阻力也跟着软化点的增高而低重。

  针对鳞片石墨的各向异性导致的锂离子电池负极比容量低的题目,要对鳞片石墨容貌实行改性,使其尽或者到达各向同性的成果。

  为管理以上鳞片石墨固有的过失,需求对石墨实行改性,优化负极质料的功能,目前改性办法首要有球形化措置、皮相措置和掺杂改性。

  采用氧化性较强的液相试剂(如H2O2、HNO3等)可正在较低温度下对石墨实行氧化措置,普通是对石墨颗粒实行皮相微氧化或微膨措置。Wu等采用众种氧化剂(过硫酸铵、H2O2、硫酸铈等)对石墨负极质料实行了氧化措置,并通过高分袂透射电镜(HRTEM)正在石墨颗粒皮相阅览到了纳米微孔,这为微氧化石墨可逆容量减少供给了按照。

  Wu等将酚醛树脂与球形石墨正在甲醇中混匀,溶剂蒸发干后正在惰性氛围中高温退火;通过研磨筛分,获得的石墨颗粒皮相特别滑腻,减少了其轮回安祥性,且5次轮回后其比容量比石墨原料高172mAh/g。除沥青和酚醛树脂外,近年来也有学者对柠檬酸行动无定形碳前体做了斟酌。

  石墨与金属、金属氧化物的复合首要是通过正在石墨皮相重积而竣工。金属包覆层不但能够提升石墨的电子电导率,像Sn及其氧化物、合金也能够行动储锂的母体质料,与石墨爆发协同效应,进一步优化负极的电化学功能。用NaH正在正丁醇中还原SnCl2或SnCl4,2元彩票从而正在石墨皮相重积一层纳米Sn,能够获得400~500mAh/g的安祥比容量。Ag、Cu等金属的重积普通运用电镀法,天生的金属层滑腻且平均。除此除外,银镜响应也是一种容易有用的造成银包覆层的办法。

  Wu等借助聚乙烯醇的黏性,通过喷雾干燥将超细石墨粉粘结干燥成各向同性的原则球形颗粒,因为微细石墨间存正在的眇小孔隙,减少了其轮回安祥性,正在105次轮回后比容量仍仍旧正在367mAh/g,但也因为微孔的存正在,初次功效较低为77%;减少柠檬酸碳涂层后,初次功效提升到了80%。此办法对石墨原料的容貌请求不高,造成颗粒的各向同性杰出,具有比石墨微粉更安祥的轮回功能、更亲近372mAh/g的比容量。

  可睹,经微膨和碳包覆复合改性措置后,复合质料的轮回功能较自然鳞片石墨和包覆型自然鳞片石墨有较大擢升。石墨的氧化措置首要是去除石墨皮相的无序碳原子或减少纳米孔道,拓宽Li+的嵌脱途途,能有用提升负极质料的倍率功能及轮回安祥性,比较容量的提升成果不大,此性能同变化石墨皮相貌隙布局相似。

  Yin等以氟化石墨为原料,正在其皮相原位齐集噻吩单体,合成了一系列聚噻吩/氟化石墨复合质料,展现含有22.94%的Pth涂层能够4C的速度高速放电,能量密度可到达1707Wh/Kg,高于自然石墨质料。

  Mao等以K2FeO4为氧化剂制备了微氧化石墨,排挤了石墨皮相的无序个别,并引入了纳米孔道及个别Fe元素,使石墨的可逆容量由244mAh/g减少至363mAh/g。

  Park等通过热解H3PO4和H3BO3,将P和B胜利地掺杂到石墨皮相,并与之造成化学键,有用地提升了石墨的轮回安祥性和倍率功能。因Si、Sn自身具有储锂材干,以是对这两种元素与石墨的复合有较众斟酌。Park等正在石墨负极质料中增加了含锑氧化锡颗粒,含锑氧化锡颗粒与石墨颗粒通过柠檬酸相接正在沿途,使负极质料的比容量提升至530mAh/g,50次轮回后比容 量可仍旧100%。

  石墨质料因具有安祥性高、导电性好、源泉广等益处,被以为是目前较为理念的锂电池负极质料。但自然石墨负极比容量及倍率功能不行餍足高功能负极质料的需求,为管理这一题目,斟酌者们对其实行了一系列的改性斟酌。

  采用气相氧化剂氧化,普通需实行高温措置,修整石墨颗粒皮相缺陷。Shim等以气氛作氧化剂,正在550℃下氧化自然石墨,斟酌展现氧化流程中重量失掉量与比皮相积减小量成线性合连;经氧化后,自然石墨皮相直径正在40~400A之间的孔的皮相积明显减小,且其轮回功能和初次充放电功效提升,但其可逆容量和倍率功能没有变化。